· 【內(nèi)容】
·     兩種互不混溶的液體，一種以微粒(液滴或液晶)分散于另一種中形成的體系稱為乳狀液。形成乳狀液時(shí)由于兩液體的界面積增大，所以這種體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，為使乳狀液穩(wěn)定需要加入第三種組分——乳化劑，以降低體系的界面能。乳化劑屬于表面活性劑，其主要功能是起乳化作用。乳狀液中以液滴存在的那一相稱為分散相(或內(nèi)相、不連續(xù)相)，連成一片的另一相叫做分散介質(zhì)(或外相、連續(xù)相)。    
一、乳化劑和乳狀液
    常見的乳狀液，一相是水或水溶液，另一相是與水不相混溶的有機(jī)物，如油脂、蠟等。水和油形成的乳狀液，根據(jù)其分散情形可分為兩種：油分散在水中形成水包油型乳狀液，以O(shè)-W(油-水)表示；水分散在油中形成油包水型乳狀液，以W-0(水-油)表示。此外還可能形成復(fù)雜的水泡油包水型乳狀液，以w—O—W(水-油-水)表示和油包水包油型乳狀液，以pW-0(油-水-油)表示。工業(yè)上遇到的乳狀液體系還有含固體、凝膠等復(fù)雜的乳狀液。一種液體以微粒分散在另一液體中所需的功(w)等于液體表面積增大值△A乘以表面張力γ：
              (式一)
    由式一可看出，乳化劑降低表面張力可使機(jī)械功明顯減小，反之機(jī)械能和物理化學(xué)能也都可以起乳化劑做功的作用。在實(shí)際制備乳狀液中，常常把兩者結(jié)合起來。例如，對(duì)固體進(jìn)行乳化，shou先通入熱能使之熔化為液體，然后加入乳化劑進(jìn)行乳化。單純以機(jī)械能制備乳狀液，得到的分散體系很不穩(wěn)定。乳狀液破壞時(shí)，分散相粒子很快地聚集，**終導(dǎo)致兩相分離。影響乳狀液穩(wěn)定的因素有：①內(nèi)相的分散程度；②界面膜的強(qiáng)度；③外相的黏度；④相對(duì)體積比；⑤兩相的密度。
    為了使乳狀液長時(shí)間地保持穩(wěn)定，需要在其中加入助劑以抑制兩相分離，使它在熱力學(xué)上穩(wěn)定。例如，使用穩(wěn)定劑提高乳狀液的黏度和界面膜的強(qiáng)度，可使以機(jī)械方法制得的乳狀液保持穩(wěn)定。
    烴類膠體具有與乳化相粒子相互作用的能力，故能以絡(luò)合的方式加成到被保護(hù)的粒子上，使被保護(hù)粒子的電荷和溶劑化物膜增強(qiáng)，體系的穩(wěn)定性得到增高。乳化劑是通過降低界面張力和形成單分子界面膜使乳狀液穩(wěn)定的。
    在乳化作用中對(duì)乳化劑的要求是：①乳化劑必須能吸附或富集在兩相的界面上，使界面張力降低；②乳化劑必須賦予粒子以電荷，使粒子間產(chǎn)生靜電排斥力，或在粒子周圍形成一層穩(wěn)定的、黏度特別高的保護(hù)膜。所以，用作乳化劑的物質(zhì)必須具有兩親基團(tuán)才能起乳化作用，表面活性劑就能滿足這種要求。
二、乳狀液的鑒別
    如上所述，乳狀液分為水包油型和油包水型兩類，根據(jù)油、水性質(zhì)的不同可對(duì)乳狀液進(jìn)行鑒別，方法有如下五種。
    1．染色法．
    蘇丹Ⅲ為油溶性染料，在乳狀液中加入少量此種染料，如乳狀液整體呈紅色則為W-0型乳狀液；如染料保持原狀，經(jīng)攪拌后僅液珠帶色則為0—W型乳狀液。若在乳狀液中加入少量甲基橙，乳狀液整體呈紅色則為0—W型乳狀液；染料保持原狀，經(jīng)攪拌后僅液珠帶色則為W—O型乳狀液。為提高鑒別的可靠性，往往同時(shí)以油溶性染料和水溶性染料先后進(jìn)行試驗(yàn)。
    2．稀釋法
    0—W型乳狀液能與水混溶，0—W型乳狀液能與油混溶，利用這種性質(zhì)可判斷乳狀液類型。例如，將乳狀液滴于水中，如液滴在水中擴(kuò)散開來則為0—W型的乳狀液，如浮于水面則為0—W型乳狀液。還可以沿盛有乳狀液容器壁滴入油或水，如液滴擴(kuò)散開來則分散介質(zhì)與所滴的液體相同，如液滴不擴(kuò)散則分散相與所滴的液相同。
    3．電導(dǎo)法
    水、油的電導(dǎo)相差很大，借此可確定乳狀液的類型。0—W型乳狀液較W—O型乳狀液電導(dǎo)大數(shù)百倍，所以在乳狀液中插入兩電極，在回路中串聯(lián)氖燈。當(dāng)乳狀液為0—W型時(shí)燈亮，為W—O型時(shí)燈不亮。
    4．濾紙潤濕法
    此法適用于重油和水的乳狀液，將乳狀液滴于濾紙上，若液體能快速展開，在中心留下一小滴油，則乳狀液為口W型的；若乳狀液不展開，則為W—O型的。此法對(duì)于在紙上能鋪展的油、苯、環(huán)己烷、甲苯等所形成的乳狀液不適用。
    5．光折射法
    利用水和油對(duì)光的折射率的不同可鑒別乳狀液的類型。令光從左側(cè)射入乳狀液，乳狀液粒子起透鏡作用，若乳狀液為0—W型的，粒子起集光作用，用顯微鏡觀察僅能看見粒子左側(cè)輪廓；若乳狀液為W-0型的，與此相反，只能看到粒子右側(cè)輪廓。
三、乳狀液的制備和乳狀液的穩(wěn)定性
    制備乳狀液的方法有兩種：一種是采用機(jī)械法使液體以微小的粒子分散于另一種液體中，工業(yè)上多采用這種方法制備乳狀液；另一種是將液體以分子狀態(tài)溶于另一液體中，然后使其適當(dāng)?shù)鼐奂纬扇闋钜?，例如，在激烈的攪拌下將水加于溶有油的醇中即形成乳狀液?p#分頁標(biāo)題#e#
    在實(shí)驗(yàn)室小量制備乳狀液是在燒杯中注入待分散的液體和乳化劑，在激烈地?cái)嚢柘录尤肓硪灰后w。工業(yè)大規(guī)模制備乳狀液，一般是采用乳化機(jī)或超聲波法。超聲波乳化是借助于超聲波擾動(dòng)和空間作用發(fā)生的。
    在某些場合下不使用機(jī)械攪拌也可發(fā)生乳化，這種現(xiàn)象稱為自發(fā)乳化。例如，將油酸或棕櫚酸溶于液體石蠟，然后將其注入堿溶液上，于是在液體石蠟和堿溶液的界面上有角狀物出現(xiàn)，將它切開實(shí)為一微小粒子。發(fā)生這種自發(fā)乳化的必要條件是，水和油的界面張力顯著小于脂肪酸的表面張力。
    乳狀液的穩(wěn)定性是指反抗粒子聚集而導(dǎo)致相分離的能力。乳狀液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的
體系，有較大的自由能。因此所謂乳狀液的穩(wěn)定性實(shí)際上是指體系達(dá)到平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間，即體系中一種液體發(fā)生分離所需要的時(shí)間。為增長體系達(dá)到平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間，應(yīng)盡量降低水-油界面張力，**有效的辦法是加入表面活性劑。加有表面活性劑的油較不加表面活性劑的易于以微滴分散于水，并且形成乳狀液后，液體微粒再聚集也相對(duì)困難些。吸附于液體微粒與水的界面上的表面活性劑形成具有一定強(qiáng)度的界面膜，對(duì)液體微粒起保護(hù)作用，液體微粒在布朗運(yùn)動(dòng)下發(fā)生碰撞時(shí)不易聚結(jié)。表面活性劑的濃度大小對(duì)形成界面膜的強(qiáng)度有直接影響。濃度小，界面上吸附的表面活性劑分子數(shù)少，形成的界面膜不致密，強(qiáng)度?。粷舛却?，界面上吸附的表面活性劑分子數(shù)多，形成的界面膜致密，強(qiáng)度大。不同的表面活性劑(乳化劑)乳化效果不同，達(dá)到**佳乳化效果所需的量也不同。一般地說，形成界面膜的乳化劑分子，作用力越大，膜強(qiáng)度越高，乳狀液越穩(wěn)定；反之，作用力越小，膜強(qiáng)度越低，乳狀液越不穩(wěn)定。此外，當(dāng)界面膜中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等極性有機(jī)物分子時(shí)，膜強(qiáng)度顯著增高。這是因?yàn)樵诮缑嫖綄又腥榛瘎┓肿优c醇、酸和胺等極性分子發(fā)生作用形成復(fù)合物，使界面膜強(qiáng)度增高的緣故。例如，油的粒子吸附十六烷基硫酸鈉和膽甾醇時(shí)，較僅吸附十六烷基硫酸鈉所形成的0—W型乳狀液要穩(wěn)定得多。圖1為十六烷基硫酸鈉和膽甾醇在油的粒子上形成界面膜的情形。
                       
 
圖1. 乳狀液油的粒子表面上形成表面混合吸附膜
    由兩種以上表面活性劑組成的乳化劑稱為混合乳化劑。混合乳化劑吸附在水-油界面上，分子間發(fā)生作用可形成配合物[如聚氧乙烯(20)失水山梨醇單棕櫚酸酯(吐溫-40)與失水山梨醇單油醇酯(斯盤-80)]。由于分子間強(qiáng)烈作用，界面張力顯著降低，乳化劑在界面上吸附量顯著增多，形成的界面膜密度增大，強(qiáng)度增高。
    液體粒子的電荷對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性有明顯的影響。穩(wěn)定的乳狀液，其粒子一般都帶有電荷。當(dāng)使用離子型乳化劑時(shí)，吸附在界面上的乳化劑離子其親油基插入油相，親水基處于水相，從而使液體粒子荷電。由于乳狀液的液體粒子帶同種電荷，它們之間相互排斥，不易聚結(jié)，使穩(wěn)定性增高?？梢?，液體粒子上吸附的乳化劑離子越多，電荷電量越大，防止液體粒子聚結(jié)能力也越大，乳狀液體系就越穩(wěn)定。
    乳狀液分散介質(zhì)的黏度對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性有一定影響。一般，分散介質(zhì)的黏度越大，乳狀液的穩(wěn)定性越高。這是因?yàn)榉稚⒔橘|(zhì)的黏度大，對(duì)液體粒子的布朗運(yùn)動(dòng)阻礙作用強(qiáng)，減緩了液體粒子之間碰撞，使體系保持穩(wěn)定。通常能溶于乳狀液的高分子物質(zhì)均能增高體系的黏度，使乳狀液的穩(wěn)定性增高。此外高分子還能形成堅(jiān)固的界面膜，使乳狀液體系更加穩(wěn)定。在某些情況下加入固體粉末也能使乳狀液趨于穩(wěn)定。圖2為固體粉末對(duì)液體粒子起保護(hù)穩(wěn)定作用的示意圖。固體粉末處于水、油中或界面上，取決于油、水對(duì)固體粉末的潤濕能力，若固體粉末完全為水潤濕，又能被油潤濕，才會(huì)滯留于水油界面上，這時(shí)各界面張力和接觸之間(見圖3)滿足下列關(guān)系式：    
                    (式二)
式中  γso——固-油界面張力；
γsw——固-水界面張力；
γow——油-水界面張力；
θ——在水相方向的接觸角。
                
 
圖2.  固體粉末對(duì)乳狀液的穩(wěn)定作用

 
圖3.  固體粉末的潤濕與乳狀液的類型
    由式二可知，當(dāng)θ<90⁰時(shí)，COSθ>0，γso>γsw，崮體粉禾大邵分處于水相，形成O-W型乳狀液；當(dāng)θ=90⁰時(shí)，COSθ=0，γso=γsw，此時(shí)既能形成O—W型乳狀液，又能形成W—O型乳狀液，但形成的乳狀液不穩(wěn)定。這是因?yàn)樾纬扇闋钜簳r(shí)，油水界面積越小越好，從固體粉末在液體粒子的兩相界面的排列看，只有粉末微粒大部分處于外相時(shí)才能滿足這一條件，故θ<90。、θ>90。能分別形成穩(wěn)定的O-W型和W—O型乳狀液，θ=90#p#分頁標(biāo)題#e#⁰固體粉末微粒不能圍住液體粒子，故不能形成穩(wěn)定的乳狀液。
    對(duì)于苯和水的體系來說，碳酸鈣、二氧化硅、氫氧化鐵，以及鐵、銅、鎳、鋅、鋁等的堿式硫酸鹽等均易為水潤濕，故它們的固體粉末使體系形成0—W型乳狀液；而炭黑、松香等的粉末為油相潤濕，故它們使體系形成W—O型乳狀液。
    固體粉末使乳狀液穩(wěn)定的原因在于，聚集于界面的粉末增強(qiáng)了界面膜，這與界面吸附乳化劑分子相似，故固體粉末粒子在界面上排列得越緊密，乳狀液越穩(wěn)定。
四、相  轉(zhuǎn)  變
    乳狀液由0—W轉(zhuǎn)變?yōu)閣—O型，或由W—O型轉(zhuǎn)變?yōu)榭赪型的現(xiàn)象稱為相轉(zhuǎn)變。大多數(shù)情況下，由于乳狀液為0—W型的，所以常見到的為W—O型相轉(zhuǎn)變。例如，向用肥皂乳化、以十六烷基硫酸鈉和膽甾醇混合膜穩(wěn)定的0—W型乳狀液加入氯化鎂和氯化鈣鹽溶液，則能發(fā)生w—O型相轉(zhuǎn)變。斯查爾曼(Schulman)和科克拜因(Cockbain)對(duì)以十六烷基硫酸鈉和膽甾醇混合凝縮膜穩(wěn)定的0—W型乳狀液的相轉(zhuǎn)變機(jī)理模型如圖4所示。DW型乳狀液中液體粒子的電荷被多價(jià)離子中和，液體粒子相互接近，達(dá)到一定程度后內(nèi)外相位置發(fā)生變化，于是發(fā)生W—O相轉(zhuǎn)變。從圖可看出，相同的液體粒子接近時(shí)，乳狀液的黏度增高，實(shí)際上發(fā)生相轉(zhuǎn)變之前黏度非常大，構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。

 
圖4. 乳狀液相轉(zhuǎn)變機(jī)理模型
    左右乳狀液類型轉(zhuǎn)變的另一參量是內(nèi)外相的體積比Φ，Φ大于0．74即發(fā)生相轉(zhuǎn)變。然而乳狀液不是單分散體系，所以往往Φ小于0．74即能發(fā)生相轉(zhuǎn)變。如用硬脂酸鈉穩(wěn)定的苯-水乳狀液，Φ小于0．74即發(fā)生由0—W型向W-0型的轉(zhuǎn)變。又如在制備冷霜時(shí)，Φ=0．45即發(fā)生相轉(zhuǎn)變。也有相反的情形，聲高達(dá)0．9～0．99，O-W型乳狀液還是穩(wěn)定的，不發(fā)生相轉(zhuǎn)變。
五、破    乳
    在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中，有時(shí)希望得到穩(wěn)定性高的乳狀液，有時(shí)希望破壞乳狀液(破乳)。例如，蒸汽機(jī)冷凝水的O—W型乳狀液的破壞以除去油，原油的W—O型乳狀液的破壞以除去水等均為破乳。破乳就是消除乳狀液的穩(wěn)定條件，使乳狀液發(fā)生破壞，常用的方法有機(jī)械法、物理法和化學(xué)法。
    1．機(jī)械法
    **常用的機(jī)械破乳法是離心分離法，水和油的密度不同，在離心力的作用下，促進(jìn)排液過程使乳狀液破壞。在離心破乳過程中對(duì)乳狀液加熱，使外相的黏度降低可加速排液過程，加快破乳。
    2．物理法
    常用的物理破乳法有電沉降法、超聲波法和過濾法等。電沉降法主要用于W—O型乳狀液破乳，其機(jī)理是在高壓靜電場的作用下，油中的水滴聚結(jié)，乳狀液發(fā)生破壞。此法用于O-W型乳狀液破乳效果不理想，這是因?yàn)閮H靠油的粒子在電場中電泳，達(dá)到電極聚結(jié)而破乳，顯然速度相當(dāng)慢。超聲波破乳使用的超聲波強(qiáng)度不應(yīng)太大，否則反而會(huì)導(dǎo)致分散。過濾破乳是使乳狀液通過多孔材料，如碳酸鈣層，它僅能令水通過，而油保留在層上，以達(dá)到破乳目的。黏土、砂粒經(jīng)親油性大的表面活性劑處理后，用作過濾層，它僅能令油透過，而水不能透過，也可達(dá)到破乳目的。蒸汽機(jī)用冷凝水中的油可用活性炭過濾除去。
    3．化學(xué)法
    化學(xué)法破乳主要是改變?nèi)闋钜旱念愋突蚪缑嫘再|(zhì)，使它變得不穩(wěn)定而發(fā)生破乳的。在0-W型乳狀液中加入制備W—O型乳狀液的乳化劑，或反之在W-O型乳狀液中加入制備口w型乳狀液的乳化劑，即可達(dá)到破乳目的。例如，用于原油破乳的乳化劑應(yīng)采用O-W型乳化劑，通常使用Treto1ite試劑(蓖麻油硫酸化物)。對(duì)于用鈉皂或鉀皂為乳化劑的乳狀液，加入強(qiáng)酸或適量的含多價(jià)離子鹽的水溶液，即可破乳。前者是由于皂為強(qiáng)酸破壞形成自由脂肪酸，而失去乳化活性而導(dǎo)致破乳的，后者是由于發(fā)生乳狀液變型而破乳的。